Die Herzog August Bibliothek Wolfenbüttel besitzt nicht nur eine der weltweit bedeutendsten Büchersammlungen, sondern auch einen Bestand an Gemälden, Pastellen und Miniaturen, der mit diesem Katalog erstmals in seiner Gesamtheit vorgestellt wird. Die 150 Werke umfassende Sammlung gehört zum historischen Erbe des Hauses und war einst Teil des Ausstattungsprogramms der berühmten Wolfenbütteler Bibliotheksrotunde. Es handelt sich zumeist um Porträts von Gelehrten und Mitgliedern des braunschweig-lüneburgischen Herzoghauses, zudem sind Historien, Veduten und allegorische Darstellungen enthalten. Die ältesten Stücke zählen zur altdeutschen Schule, darunter Reformatorenbildnisse Cranachs und seiner Werkstatt und zwei seltene Philosophenporträts seines Schülers Franz Timmermann. Den größten Teil des Bestands machen Werke des 17. und 18. Jahrhunderts aus, insbesondere Bildnisreihen von Literaten und Wissenschaftlern, Philosophen und Geistlichen, Bibliophilen und Bibliothekaren, aber auch herausragende Einzelstücke wie „Herzog August d.J. im Arbeitszimmer“, das Porträt des Gottfried Wilhelm Leibniz von Andreas Scheits oder „Apollo und die Musen auf dem Parnass“ von Giovanni Antonio Pellegrini.
Der Katalog beinhaltet eine Einführung zur Geschichte der Sammlung und erschließt im Katalogteil jedes Gemälde in Einzelanalysen mit Angaben zu materiellem Bestand, Provenienz und Forschungsgeschichte sowie mit einer umfassenden kunsthistorischen Würdigung, die unter anderem Fragen von Zuschreibung und Datierung, Ikonographie und Kontext erörtert. Biographien von Künstlern und Dargestellten, Verzeichnisse zu Bildinhalten und ehemaligen Besitzern, eine Stammtafel und ein Register runden den Band ab.